中药黄酮类抗氧化活性成分研究进展
核心提示： 黄酮类化合物多为2一苯基色原酮(2一phenylchromone)基本母核的衍生物，是一类广泛
存在于中草药中的重要次级代谢产物。截止2007年，共发现该类化合物1万余种，主要涉及(二氢)黄酮(醇)、异黄酮、查尔酮及黄烷与双黄 。
存在于中草药中的重要次级代谢产物。截止2007年，共发现该类化合物1万余种，主要涉及(二氢)黄酮(醇)、异黄酮、查尔酮及黄烷与双黄 。
黄酮类化合物多为2一苯基色原酮(2一phenylchromone)基本母核的衍生物，是一类广泛
存在于中草药中的重要次级代谢产物。截止2007年，共发现该类化合物1万余种，主要涉及(二氢)黄酮(醇)、异黄酮、查尔酮及黄烷与双黄 。此类化合物自1682年研究至今，已发现多方面的生物学活性，如保护心脑血管系统、吸收紫外辐射、抗病毒、抗肿瘤、保肝、降血脂、清除自由基和雌激素样作用等。现就自由基的定义及危害、黄酮类抗氧化机制及各类型黄酮在抗氧化作用进行综述，以期为其药用价值的开发提供参考。
一、前言
研究表明，氧自由基几乎和人类大部分常见的疾病都有关系，而黄酮类化合物具有清除自由基和抗氧化的能力。
1．自由基的定义及危害
自由基(free radicals，游离基)是含有单电子的、活性极高的化学质点，分为氧自由基和非氧自由基两类。约占其总量95％的氧自由基(oxygen freeradicals，OFR)对机体的危害最大，该类型主要包括超氧阴离子(•O2-)、单线态氧(102)、脂自由基(L•)、过氧化氢(H2o2)、活性氧(ROS•)及有机氧自由基(RO•)等。自由基参与许多疾病的病理过程，可引发动脉粥样硬化和肿瘤等疾病并加速人体衰老进程。早在1956年，Dr Harman就认为自由基对细胞成分的有害进攻是造成衰老的重要因素。
2．黄酮类抗氧化机制
黄酮类具有多种生理活性，其中抗氧化作用是其最重要的功能。该类化合物的抗氧化作用机制包括3个方面：与超氧阴离子反应，阻断自由基的引发连锁反应；作用于与自由基有关的酶；与诱导氧化的过渡金属离子络合。
二、黄酮类抗氧化活性成分
黄酮类化合物是强自由基清除剂，具有很强的抗氧化活性。该类化合物主要涉及黄酮与黄酮醇、黄烷与新黄酮、花色素与紫檀素等16类，现以黄酮与黄酮醇、二氢黄酮与二氢黄酮醇、异黄酮与查尔酮等6类黄酮为例进行介绍。
1．黄酮(favone)与黄酮醇(flavonol)
黄酮是2一苯基色原酮为基本母核，且3位上无含氧基团取代的一类化合物；黄酮醇是黄酮3位H被含氧基团取代的一类化合物。大多数黄酮、黄酮醇具有较强的抗氧化自由基的作用，如芦丁、槲皮素在200,250 Ixmol•L-1除超氧阴离子和羟自由基作用强于标准的自由基清除剂VE；黄芩苷有较好的DPPH清除能力，且随着浓度的增加而增强，当浓度为100 txmol•L一时，清除率达到52％，浓度为400 tzmol•L一时，抑制率达94％。部分黄酮、黄酮醇清除DPPH自由基的ICso值见表1。
2．二氢黄酮(flavanone)与二氢黄酮醇（fla-vanonol)
二氢黄酮可视为黄酮2，3位双键被氢化而成的一类化合物，c环2，3位无双键，抗氧化活性降低。庞中磊通过研究柚皮中黄酮类化合物橙皮苷等的抗氧化作用发现橙皮苷的还原力比vc差，清除DPPH自由基的能力也较低。二氢黄酮醇可视为黄酮醇2，3位双键被氢化而成的一类化合物，赵丽等采用DPPH自由基清除和乙酰胆碱酯酶抑制高通量筛选模型进行研究二氢杨梅素，结果发现其抗氧化活性强于芦丁与Vc，可能是因其分子结构柔性较大，分子作用力减弱，水溶性增加，使其活性较好。部分二氢黄酮、二氢黄酮醇清除DPPH自由基的IC50值见表2。
3．异黄酮(isoflavone)与查尔酮（chalcone)
异黄酮是以3一苯基色原酮为基本母核的化合物，B环连接在C环的3位上，其抗氧化作用与剂量相关。杨华以野葛异黄酮粗提物和葛根素、大豆苷元等5个异黄酮单体化合物为供试样品，vc和茶多酚为对照，研究其对DPPH自由基清除能力，发现在0．01-0．5 g•L-l，野葛异黄酮粗提物和葛根素对DPPH自由基清除率与浓度均成正相关，且野
葛异黄酮粗提物的效果与茶多酚和Vc对照品的效果相当。查尔酮是二氢黄酮c环的l，2位键断裂生成的开环衍生物，因其C环开环，抗氧化作用增强。崔誉蓉等实验证明，酚羟基是起抗氧化作用的必要基团。部分异黄酮、查尔酮清除DPPH自由基的IC50值见表3。
三、总结与讨论
黄酮类主要借助羟基的还原性来发挥抗氧化作用，因为酚羟基与自由基反应可生成稳定结构，使自由基链反应终止。所以，羟基的位置和数目尤其是羟基在A，B环上的位置与抗氧化作用有重要关联。故在一般情况下酚羟基越多，抗氧化作用越强，如槲皮素>甘草素、木犀草素>芹菜素；羟基成苷后，抗氧化作用减弱，如甘草素>甘草苷、槲皮素>芦丁；C环开环，抗氧化作用增强，如异甘草素>甘草素。另外，黄酮化合物也可借助螯合金属离子来发挥抗氧化作用，因为其3一羟基-4-羰基或5一羟基一4一羰基可与金属离子络合以抑制脂质氧化。故就类型而言，黄酮醇抗氧化作用强于相应的黄酮，如山柰酚>芹菜素。总之，黄酮化合物抗氧化活性是多重原因相互叠加的结果，例如分子内是否含有氢键、三碳链氧化程度的差异均导致抗氧化活性的不同。
近60年来，随着各种先进的色谱分离手段和波谱测试技术的出现，黄酮类化合物的研究引起了广泛关注并得到迅猛发展。随着回归自然思潮的兴起，黄酮作为重要的次级代谢产物因其高效、低毒更是倍受关注，其保护心脑血管系统、吸收紫外辐射、抗肿瘤、保肝和清除自由基等多方面的生物活性已得到了充分肯定。值得思考的是该类化合物抗氧化作用相对较弱，一个重要原因是黄酮化合物的特殊结构导致其溶解度低，影响了体内吸收，阻碍了其疗效的发挥。故可在适当位置进行结构修饰，以增强其溶解度，增加体内吸收，促进其抗氧化作用的发挥。以槲皮素为例进行简要分析，因其各个反应位点的抗氧化活性顺序为4’-OH>3’-OH>3一OH>7-OH>5-OH。可以考虑对其抗氧化活性最弱的5-OH进行改造，这样既可保证其原有的抗氧化活性，又可以增加其溶解度。
总之，中药抗氧化活性成分黄酮化合物作为一类重要的天然抗氧化剂，可以低毒、高效的清除体内过量的自由基，可预防衰老并治疗自由基引发的相关疾病，对维持人民群众的健康生活起到重要保障作用。随着中医药及相关学科的迅猛发展，黄酮化合物作为安全、有效的天然抗氧化剂必将迎来广阔的发展空间。
存在于中草药中的重要次级代谢产物。截止2007年，共发现该类化合物1万余种，主要涉及(二氢)黄酮(醇)、异黄酮、查尔酮及黄烷与双黄 。此类化合物自1682年研究至今，已发现多方面的生物学活性，如保护心脑血管系统、吸收紫外辐射、抗病毒、抗肿瘤、保肝、降血脂、清除自由基和雌激素样作用等。现就自由基的定义及危害、黄酮类抗氧化机制及各类型黄酮在抗氧化作用进行综述，以期为其药用价值的开发提供参考。
一、前言
研究表明，氧自由基几乎和人类大部分常见的疾病都有关系，而黄酮类化合物具有清除自由基和抗氧化的能力。
1．自由基的定义及危害
自由基(free radicals，游离基)是含有单电子的、活性极高的化学质点，分为氧自由基和非氧自由基两类。约占其总量95％的氧自由基(oxygen freeradicals，OFR)对机体的危害最大，该类型主要包括超氧阴离子(•O2-)、单线态氧(102)、脂自由基(L•)、过氧化氢(H2o2)、活性氧(ROS•)及有机氧自由基(RO•)等。自由基参与许多疾病的病理过程，可引发动脉粥样硬化和肿瘤等疾病并加速人体衰老进程。早在1956年，Dr Harman就认为自由基对细胞成分的有害进攻是造成衰老的重要因素。
2．黄酮类抗氧化机制
黄酮类具有多种生理活性，其中抗氧化作用是其最重要的功能。该类化合物的抗氧化作用机制包括3个方面：与超氧阴离子反应，阻断自由基的引发连锁反应；作用于与自由基有关的酶；与诱导氧化的过渡金属离子络合。
二、黄酮类抗氧化活性成分
黄酮类化合物是强自由基清除剂，具有很强的抗氧化活性。该类化合物主要涉及黄酮与黄酮醇、黄烷与新黄酮、花色素与紫檀素等16类，现以黄酮与黄酮醇、二氢黄酮与二氢黄酮醇、异黄酮与查尔酮等6类黄酮为例进行介绍。
1．黄酮(favone)与黄酮醇(flavonol)
黄酮是2一苯基色原酮为基本母核，且3位上无含氧基团取代的一类化合物；黄酮醇是黄酮3位H被含氧基团取代的一类化合物。大多数黄酮、黄酮醇具有较强的抗氧化自由基的作用，如芦丁、槲皮素在200,250 Ixmol•L-1除超氧阴离子和羟自由基作用强于标准的自由基清除剂VE；黄芩苷有较好的DPPH清除能力，且随着浓度的增加而增强，当浓度为100 txmol•L一时，清除率达到52％，浓度为400 tzmol•L一时，抑制率达94％。部分黄酮、黄酮醇清除DPPH自由基的ICso值见表1。
2．二氢黄酮(flavanone)与二氢黄酮醇（fla-vanonol)
二氢黄酮可视为黄酮2，3位双键被氢化而成的一类化合物，c环2，3位无双键，抗氧化活性降低。庞中磊通过研究柚皮中黄酮类化合物橙皮苷等的抗氧化作用发现橙皮苷的还原力比vc差，清除DPPH自由基的能力也较低。二氢黄酮醇可视为黄酮醇2，3位双键被氢化而成的一类化合物，赵丽等采用DPPH自由基清除和乙酰胆碱酯酶抑制高通量筛选模型进行研究二氢杨梅素，结果发现其抗氧化活性强于芦丁与Vc，可能是因其分子结构柔性较大，分子作用力减弱，水溶性增加，使其活性较好。部分二氢黄酮、二氢黄酮醇清除DPPH自由基的IC50值见表2。
3．异黄酮(isoflavone)与查尔酮（chalcone)
异黄酮是以3一苯基色原酮为基本母核的化合物，B环连接在C环的3位上，其抗氧化作用与剂量相关。杨华以野葛异黄酮粗提物和葛根素、大豆苷元等5个异黄酮单体化合物为供试样品，vc和茶多酚为对照，研究其对DPPH自由基清除能力，发现在0．01-0．5 g•L-l，野葛异黄酮粗提物和葛根素对DPPH自由基清除率与浓度均成正相关，且野
葛异黄酮粗提物的效果与茶多酚和Vc对照品的效果相当。查尔酮是二氢黄酮c环的l，2位键断裂生成的开环衍生物，因其C环开环，抗氧化作用增强。崔誉蓉等实验证明，酚羟基是起抗氧化作用的必要基团。部分异黄酮、查尔酮清除DPPH自由基的IC50值见表3。
三、总结与讨论
黄酮类主要借助羟基的还原性来发挥抗氧化作用，因为酚羟基与自由基反应可生成稳定结构，使自由基链反应终止。所以，羟基的位置和数目尤其是羟基在A，B环上的位置与抗氧化作用有重要关联。故在一般情况下酚羟基越多，抗氧化作用越强，如槲皮素>甘草素、木犀草素>芹菜素；羟基成苷后，抗氧化作用减弱，如甘草素>甘草苷、槲皮素>芦丁；C环开环，抗氧化作用增强，如异甘草素>甘草素。另外，黄酮化合物也可借助螯合金属离子来发挥抗氧化作用，因为其3一羟基-4-羰基或5一羟基一4一羰基可与金属离子络合以抑制脂质氧化。故就类型而言，黄酮醇抗氧化作用强于相应的黄酮，如山柰酚>芹菜素。总之，黄酮化合物抗氧化活性是多重原因相互叠加的结果，例如分子内是否含有氢键、三碳链氧化程度的差异均导致抗氧化活性的不同。
近60年来，随着各种先进的色谱分离手段和波谱测试技术的出现，黄酮类化合物的研究引起了广泛关注并得到迅猛发展。随着回归自然思潮的兴起，黄酮作为重要的次级代谢产物因其高效、低毒更是倍受关注，其保护心脑血管系统、吸收紫外辐射、抗肿瘤、保肝和清除自由基等多方面的生物活性已得到了充分肯定。值得思考的是该类化合物抗氧化作用相对较弱，一个重要原因是黄酮化合物的特殊结构导致其溶解度低，影响了体内吸收，阻碍了其疗效的发挥。故可在适当位置进行结构修饰，以增强其溶解度，增加体内吸收，促进其抗氧化作用的发挥。以槲皮素为例进行简要分析，因其各个反应位点的抗氧化活性顺序为4’-OH>3’-OH>3一OH>7-OH>5-OH。可以考虑对其抗氧化活性最弱的5-OH进行改造，这样既可保证其原有的抗氧化活性，又可以增加其溶解度。
总之，中药抗氧化活性成分黄酮化合物作为一类重要的天然抗氧化剂，可以低毒、高效的清除体内过量的自由基，可预防衰老并治疗自由基引发的相关疾病，对维持人民群众的健康生活起到重要保障作用。随着中医药及相关学科的迅猛发展，黄酮化合物作为安全、有效的天然抗氧化剂必将迎来广阔的发展空间。
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