三种毒剧类中药中十五种微量元素含量分析

　　通常那些药性剧烈，副作用大，使用不当容易产生中毒症状，甚至危及生命的一类中草药统称为“毒剧药”。临床中此类中药常作为以毒攻毒方药，用有毒之药以制毒邪从而达到去除毒邪为目的，即毒药者虽其有毒却多善疗疾，可起沉疴愈顽疾，此毒药实为良药。马钱子、斑蝥和蟾酥属大毒类中药，被临床用于肿瘤的治疗。 中药中的微量元素对中药的药效具有重要作用，从微量元素的角度来进一步研究中药的药效逐渐形成一个新的课题。在中药的元素分析中，由于成分复杂，干扰因素多，并且有些微量元素含量很低，因此中药的微量元素测定，其灵敏度和选择性是选择测定方法的首要条件。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是多元素测定领域中先进、准确的分析测试手段，为此本研究采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)法检测马钱子、斑蝥和蟾酥等三种毒剧药中15种元素的含量，为分析元素与此类中药的药效关系和此类中药的临床应用及药物质量评价提供参考。

　　一、实验部分

　　1.仪器

　　惠普公司Hp4500等离子体质谱仪；意大利 Milestone公司Mlsl200mega微波消解仪；美国Milli- pore公司MiHi-Q超纯水处理装置。

　　2.仪器工作条件

　　雾化器：Babington雾化器；雾化室：石英双通道；雾化室温度：2℃；炬管：石英一体化，2.5mm中心通道；取样锥／截取锥：1.0／0.4 Ni锥；载气流速：1.20L／min，样品提升速率：0.4rps；样品提升时间：45s；稳定时间：45s；RF功率：1200W，采样深度为7.6mm。

　　3.样品来源

　　马钱子产自云南马钱，砂锅炒制；斑蝥产自辽宁，烫死、闷死，去头、足、翅晒干生用；蟾酥虎产自河北，取耳后腺和皮肤腺白色浆液。三味中药购于某中医院，烘干至恒重，制成粉末备用。

　　4.样品处理

　　微波消解法：准确称取样品0.1g，加入5mL浓硝酸，静置1h。于微波消解仪中消解完全后，转移至50mL容量瓶中，用2％HN0₃定容至刻度，待测。

　　5.同位素及内标元素选择

　　测定时选取各元素合适的同位素质量数，同位素及内标元素选择见表1。

表1内标元素的选择

质量数    　51  53  55   57  59   60  63  66   82  95  205 208  111 202  75

　　二、检测结果

　　1.检出限

　　用元素储备液稀释成一系列浓度不同的标准溶液，绘制标准曲线。用ICP-MS按实验条件进行测定。各元素检出限如表2。

表2  各元素检出限(ng·L^-1)

　　2.样品的测定结果

　　样品分析结果见表3。

马钱子1.211  2.167   270.4   224.9    0.1508   39.31   18.64   9.270  0.0000  0.7857

斑蝥    2.777  3.075   56.22   1554    0.8039   1.8440  48.50  192.4   0.0000  0.5327

蟾酥    1.534  1.610   3.764   103.1   0.1264   0.5900  43.87  140.2   0.4820  0.0763

0.001432  0.8677  0.0177  0.02201   0.2153

0.013390  2.3750  0.1292  0.05820   5.0970

注：中药中元素含量低于检测限的计作0.000μg·g^-1　

　　由检测结果(表3)可知三种毒剧中药都含有人体必需微量元素V、cr、Mn、Fe、co、Ni、Cu、zn和Mo。但各元素在三种毒剧药中的分布差异很大，相差可达十倍，甚至上百倍。其中马钱子中锰和镍含量相当丰富，分别为270.4μg•g^-1和39.31μg•g^-1；斑蝥总的来说各元素含量在三者中偏高，其中铁和锌含量尤其高，分别为1554μg•g^-1和192.4μg•g^-1；硒在马钱子和斑蝥中没有检出。

　　三、讨论

　　三种中药虽都为大毒类药物，但性味功效之间有差别，临床应用各不相同。马钱子，苦，温，有大毒，通络止痛，散结消肿；斑蝥，辛，热，有大毒，破血散瘾，引赤发泡；蟾酥，辛，温，有毒，解毒消肿止痛，开窍醒神。分析结果显示，三种中药元素含量差异较大，由于人体必须元素在人体中作用的独特性及不可或缺性，提示元素含量的特异性可能与中药特有的性味功效有关。

　　此外硒在马钱子和斑蝥中没有检出，表明马钱子和斑蝥对硒的富集能力很低。由于硒具有广泛的生物学作用，如保护机体的遗传物质，调节谷胱甘肽过氧化物酶的活性，调节机体免疫功能等。低硒可导致肿瘤远处转移、肿瘤多发、恶性程度高、易复发等。因此考虑能否改变药物的生长环境等条件以提高中药中有益元素的含量而改善药物的性能以利于临床治疗。

　　铅、镉、砷、汞均为有害元素，一旦被人体吸收，可引起蓄积性毒性反应，铊金属及其化合物都有剧毒，其毒性大于砷，经口摄人人体Tl⁺比Pb2⁺、Cd2⁺和 Hg2⁺的毒性更大，这些有毒元素在中药中的含量不仅影响中药的生产出口，而且直接关系到临床的用药安全，本研究发现此类中药铅、镉、汞、砷和铊的含量均较低，其中前四种元素含量(铊的含量标准暂未见具体数据)符合东南亚国家中成药进口标准，推测此类大毒中药中上述5种有毒元素不会对中药各自原有的特征毒素产生累加作用。

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