中草药化学成份与抗氧化活性的研究进展

在生物学及医学领域经常涉及到的活性氧主要有：超氧化物阴离子、羟自由基、过氧化氢分子、氢过氧基、氢过氧化物和单线态氧等…。机体在代谢过程中不断产生活性氧自由基，也不断地被消除，使机体维持有利无害、低水平、稳定平衡的生理性自由基含量。但过量自由基可造成机体细胞非特异性氧化损伤，而引发各种疾病。如心脑血管疾病、癌症、艾滋病、糖尿病、早老性痴呆、震颤麻痹症等几乎都与氧自由基代谢有关。由于内源性抗氧化剂和自由基清除的位限性，抗氧化作用只能发生在抗氧化剂存在部位的周围；而脂溶性促发剂诱导的自由基大都作用在细胞膜上，作为水溶性抗氧化剂的效用就受到了一定限制，因此，除非加入外源性抗氧化剂，使已生成的自由基淬灭，以终止自由基链反应。中草药中的抗氧化成份，可有效清除产生的过量活性介质。传统合成的抗氧化剂虽然抗氧化能力比较强，但长期食用有潜在的毒性，有的甚至会产生致畸、致癌作用，因此愈来愈受到人们的排斥。因而寻找天然、高效、低毒的中草药抗氧化剂成为了一种必然趋势，又因其在自然界中的分布广泛、抗氧化活性强而倍受关注。因此，研究中草药抗氧化成分，对中草药的开发与应用将具有十分重要的现实意义。 l黄酮类 黄酮类化合物是指二个苯环通过一个三碳链构成的环相连的一类化合物总称。根据其结构可分成lO个类别如黄酮、黄酮醇、二氢黄酮(醇)、异黄酮、双黄酮、查耳酮、黄烷醇等。其化学结构有多种基本母核，各类基本母核上常有羟基、甲氧基及萜类侧链存在。植物体内的黄酮类化合物除少数游离存在外，大多数与糖结合成甙，且多为氧甙，只有少数为糖甙，属于植物次级代谢产物。黄酮类化合物以豆科、芸香科、唇形科、菊科等含量较多。黄酮类化合物的抗氧化强弱与其结构有关，黄酮醇的抗氧化能力强于黄酮，B环上具有3’，4’邻二酚羟基的黄酮抗氧化性能最好。在B环无抗氧化作用时，A环上邻苯二酚结构可以补偿并起重要抗氧化作用。黄酮类化合物具有抗癌、抗菌、抗病毒、抗过敏等多种生理活性及药理作用，对人类肿瘤、衰老、心血管疾病的预防和治疗有着重要意义。黄酮类化合物清除氧自由基的作用机制至少有三种途径：通过酚羟基与自由基进行抽氢反应生成稳定的半醌自由基，从而中断链式反应以完成抗氧化作用；通过抗氧化剂的还原作用直接给出电子而清除自由基，同时能显著提高超氧化物歧化酶(sOD)和谷胱苷肽过氧化物酶(GSH—Px)活性并对过氧化氢(H：02)的生成有明显的抑制作用；通过抗氧化剂对金属离子的络合，降低若干需金属离子催化的反应，从而间接实现抗氧化作用。 2 多酚类 多酚类化合物是极好的氢或电子供体，由于形成的酚类游离基中间体的共振非定域作用和没有适合分子氧进攻的位置，比较稳定，不会引发新的游离基或者由于链反应而被迅速氧化，所以是很好的抗氧化剂。阿魏酸(ferulic acid)分子苯环上的酚羟基是抗氧化活性基团，可消除自由基，抑制氧化反应和自由基反应，以及与生物膜磷脂结合保护膜脂质结构和功能。阿魏酸还可直接减少 H2O2含量，但对丙二醛(MDA)含量无减少作用。绿原酸(chlol~ogenic acid，CHA)是由咖啡酸(caffeic acid)与奎尼酸(quinic acid)组成的缩酚酸，是植物体在有氧呼吸过程中经莽草酸途径产生的一种苯丙素类化合物。CHA和3，5～二咖啡酰奎尼酸(DCQA)均属于小分子化合物，能与过氧自由基快速反应，对2，2’一二苯基一a一苦基肼基 (DPPH)自由基显示清除活性。CHA主要存在于杜仲科、忍冬科忍冬属、菊科蒿属等中草药中。橄榄油中富含的多酚类化合物，如松脂醇(C22H22O6)和乙酰松脂醇(C2：H24O8)。经常食用橄榄油能有效的防止因脂肪过氧化而发生的细胞凋亡所带来的早衰、早老、色斑、皱纹等。原花青索(procyanidins，PC)是由不同数量的儿茶索或表儿茶素结合而成。最简单的原花青索是儿茶素、表儿茶素或儿茶素与表儿茶素形成的二聚体，此外还有三聚体、四聚体等直至十聚体。pc主要分布在下列中草药中：银杏、大黄、山楂、耳叶番泻、小连翘、葡萄、日本罗汉柏等，其最为突出的特点是能够扑获细胞外液中的活性氧，抑制低密度脂蛋白(LDL)氧化，表现出抗动脉粥样硬化的活性。 3皂苷类 根据苷元的化学结构分为甾体皂苷和三萜皂苷两类，各类皂苷中以三萜皂苷分布最为广泛。近年来研究表明，皂苷大多具有明显的抗氧化作用，已知氧化损伤与许多病理生理现象如衰老、动脉粥样硬化、缺血再灌注损伤等有关，皂苷类的抗氧化作用则可能是其延缓衰老，抗动脉粥样硬化，抗缺血再灌注损伤等药理作用的共同作用机制。甘草次酸能显著抑制CCL4诱导肝的微粒体不饱和脂肪酸过氧化作用，其抑制强度高于Vit E。具有抗氧化活性的皂苷类还有三七皂苷、西洋参皂苷、柴胡皂苷a等。柴胡根含皂苷约 2％。主要皂苷为柴胡皂苷a、c和d，果实亦含多种皂苷。党参根含三萜类化合物、皂苷、多种甾醇和甾苷等。人参皂苷Rbl(ginsenoside Rbt)和人参皂苷Rg3(ginsenoside Rg3)的混合物能阻止神经元产生过量硝酸，延缓衰老。人参皂甙可明显提高衰老模型小鼠血清中SOD及GSH—P)【的活性，减少LPO及其代谢产物MDA含量，减少自由基对细胞的损伤，亦可减少脂褐质在脑、心肌中的沉积达到抗衰老的效果。 4鞣质类 鞣质为分子量500~3000的能沉淀生物碱、蛋白质的水溶性多酚类化合物。根据鞣质的分子结构及水解的难易可将其分为水解鞣质(hydrolysable tannins)、缩合鞣质(condensed tannins)及缩合鞣质与水解鞣质中的葡萄糖以碳键连接而成的复合鞣质(complex tannins)。约有70％以上的中药中含有鞣质类化合物。如地榆、大黄、诃子、肉桂、芒果、老鹤草及仙鹤草等含量较丰富L14j。鞣质分子中的众多酚羟基使其具有很强的还原性，对各种氧自由基、脂质自由基、含氮自由基都有较强的清除能力，比常用抗氧化剂Vit c和Vit E还强，也超过了小分子多酚如茶多酚和没食子酸。多数可水解鞣质在5μg／ml时就可显著抑制过氧化脂质(LPO)升高的作用。其抑制活性取决于酚羟基的位置和数目，六氢二酚羟基的清除活性大于没食子酸酚羟基。鞣质的抗氧化性还表现在抑制肝脏线粒体、微粒体的脂质过氧化作用；抑制由肾上腺索引起的脂肪细胞的脂质分解作用；降低由于肝损伤引起的肝和血清脂质过氧化物的浓度以及用过氧化油喂养的大鼠的胆固醇、谷丙转氨酶和谷草转氨酶的浓度；降低多种诱变剂的诱变性并有抗病毒活性；降低血液中尿素氮浓度；有抗肿瘤、抗癌变作用。 5维生素类 β一胡萝卜索是维生素A的前体，有很好的抗氧化性能，能通过提供电子抑制活性氧的生成达到清除自由基的目的，能清除单线态氧，减少光过敏作用，也是单线态氧的淬灭剂。ViLE包括α一生育酚、β一生育酚、γ-生育酚和δ一生育酚及α一三烯生育酚、β一生育酚三烯生育酚、7一三烯生育酚和8一三烯生育酚八种同族异构体，均具有Vit E的生理活性。a一生育酚是已知生理活性最高的一种。若以它为基准，则β一生育酚及γ一生育酚和α一生育酚的生理活性分别为40％、8％及20％，其余活性甚微。Vit E经过一个自由基中间体氧化成醌，将过氧化自由基(ROO·)转变成化学性质不活泼的ROOH，中断了脂类过氧化的连锁反应，有效地抑制脂类过氧化作用。人每日摄入Vit E 100IU可预防动脉粥样硬化和降低冠心病的发病率及死亡率。Vit c是一种简单的六碳化合物，是组织水相液体中的一种重要自由基清除剂，可清除羟自由基、超氧化物阴离子和单线态氧，并通过逐级供给电子而转变成半脱氢一L一抗坏血酸(semidehydro—L—ascorbate)和脱氢抗坏血酸(dehydroasorbate)以达到清除活性氧自由基tlsj。 6褪黑素 褪黑素(melatonin，MT)又称松果体素，化学结构为5一甲氧基一N一乙酰色胺，是色氨酸的衍生物。MT是生物进化过程中的一种保守分子，不仅广泛存在于动物体内，而且在植物中也普遍存在，特别是某些药用植物含量更高。MT吲哚环5位上的甲氧基和侧链上的N一乙酰基是MT清除活性氧(ROS)的必需基团。MT主要通过提供电子来清除ROS，失去电子后MT本身变成了毒性很低的吲哚阳离子，后者进一步清除ROS，转变成N1，乙酰一N2一甲酰一5一甲氧犬脲酰胺(AFMK)，AFMK比MT具有更强的抗氧化作用，两者协同作用，进一步增强了MT对ROS的清除能力。MT还可通过其受体影响细胞及组织的一些氧化和抗氧化酶类，如能增强超氧化物歧化酶(sOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH—Px)等活性，达到清除自由基的作用。 7结束语 以天然植物抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品饮料工业发展的趋势。同时从天然中草药中寻找新的清除体内自由基的抗氧化剂也将是现代医药、保健行业的发展方向。目的就是为老药提出新的抗氧化机制，或使老药新用，利用祖国医学成就，弄清自由基及自由基引起的疾病与中医理论间的联系，用新的中医理论指导临床用药。因而从天然中草药中筛选和开发抗氧化作用确切、安全无毒的新品种或分离提取其有效抗氧化成分，已是当务之急。中草药抗氧化作用有很大可挖掘的潜能，加之运用现代科学技术，结合现代中医药学理论，尽早创立中西医结合的抗氧化理论体系，定将有益于中草药抗氧化剂的开发和应用。

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