细辛中特征性化学成分和马兜铃酸含量测定的研究概况

　　长期以来，关于细辛中特征性成分和马兜铃酸含量测定的报道甚多，笔者拟就此专题研究作概述如下。

　　1特征性成分含量测定

　　细辛主含挥发油，其中甲基丁香酚(mechyIeugen01)和黄樟醚(safrole)是中国细辛挥发油的特征性成分。周氏等用内标法对国产药用细辛12个种共24个样品挥发油中甲基丁香酚和黄樟醚的含量进行了气相色谱(GC)分析。①正品细辛挥发油中甲基丁香酚和黄樟醚的平均含量分别为33．85％和11．80％，而非正品分别为6．21％和4．76％；②3种正品细辛全草挥发油中甲基丁香酚和黄樟醚的平均含量分别是：华细辛19．61％、19．72％，北细辛37．22％、9．85％，汉城细辛47．15％、6．34％。王氏等用GC法对北细辛不同生长周期甲基丁香酚和黄樟醚进行定量分析，结果为：①地下部分甲基丁香酚占挥发油的21％～39％，黄樟醚占17％～33％。地上部分甲基丁香酚为1．4％～9．6％，黄樟醚为0．36％～2．13％；②地下部分甲基丁香酚萌动期、花期和果后期含量为最高(32．39％～39．48％)；黄樟醚以萌动期、花期和果后期的八九月份为最高(29．57％～32．93％)。地上部分二者均以花期为最高，分别为9．61％和2．13％。

　　回氏等用气相色谱一质谱联用法(GC—MS)测得北细辛中甲基丁香酚占挥发油的15．96％，黄樟醚占6．21％。孙氏等同样用GC--MS对辽细辛的挥发油进行了分析。结果：甲基丁香酚占46．9％，黄樟醚占l3．69％。陈氏等采用GC--MS法对不同栽培基质的细辛挥发油成分进行研究。检测出的成分完全相同，但成分含量有差异，甲基丁香酚和黄樟醚在有土栽培细辛挥发油中的含量分别为6．39％和8．60％，而在无土栽培细辛挥发油中的含量分别为7．50％和l3．75％。袁氏等用同法对宜昌细辛挥发油化学成分进行测定分析，结果未发现甲基丁香酚，黄樟醚为1．18％。杨氏等采用超临界流体萃取技术(SFE--C02)和水蒸气蒸馏法(SD)分别提取了北细辛挥发油，用GC—MS技术鉴定了挥发油的化学成分。结果：①在超临界COz萃取的北细辛挥发油中，甲基丁香酚占19．65％，黄樟醚占5．52％；②在水蒸气蒸馏法提取的挥发油中，甲基丁香酚占24．83％，黄樟醚占13．56％。

　　蔡氏等用气相色谱一质谱一计算机联用技术分析不同生长年限及不同采集时间北细辛根及根茎挥发油的成分。结果：①4年生以上的北细辛根及根茎可作药用；②最佳采收期为4--5月和9月。其甲基丁酚和黄樟醚的含量为13．55％～30．97％和1l0．70％～23．99％。

　　吴氏等El03m高效液相色谱法对陕西洛南一北细辛地下部分的挥发油中甲基丁香酚及黄樟醚的含量进行了测定。结果：甲基丁香酚和黄樟醚含量分别为529．92和5．55m9／g。

　　周氏等用薄层层析法对细辛类药材挥发油的化学成分进行比较研究，发现在与几个对照品相同的Rf值处，均有相同的斑点，特别是与(细辛挥发油的主成分)甲基丁香酚和黄樟醚相对应的地方均有大而明显的斑点。结果显示，正品细辛地下部分与地上部分挥发油的化学成分特别是主成分类别差异不大。田氏等由华细辛全草中提出挥发油，并摸索了适合其成分分离的气相层析条件，然后进行了气相色谱一质谱联用的分析与鉴定，有的成分用气相色谱仪分离出少量单体，分别测定其红外、紫外与核磁共振光谱。获得结果与文献中甲基丁香酚和黄樟醚一致。2马兜铃酸含量测定

　　黄氏用薄层色谱法对细辛对照药材和市售细辛药材(均为北细辛)的马兜铃酸进行薄层鉴别研究，均未检测出马兜铃酸。

　　何氏等用高效液相色谱法(HPLC)对不同来源的北细辛和华细辛的马兜铃酸的含量进行测定，结果：北细辛马兜铃酸的含量在0～50p．g／g，华细辛马兜铃酸的含量在13～120／g。张氏等采用HPLC对全国9省市(直辖市)36批细辛根及根茎药材中的马兜铃酸A含量测定，结果显示：马兜铃酸A含量较低，在0．041～6．801p9·g-1，华细辛含量略显偏高。吴氏等对不同产地不同部位北细辛中马兜铃酸的痕量用HPLC进行了测定。结果：不同产地的辽细辛，地上部分基本不含马兜铃酸，而地下部分大多含有马兜铃酸，其百分含量大约为0．0012％。普氏等采用HPLC对关木通等相关中药材马兜铃酸的含有情况进行检测、分析。结果：17种相关中药材仅马兜铃属6种可检测出马兜铃酸类成分。细辛属(Asarum)、木通属(Akebia)、铁线莲属(Clemati)、风龙属(Sinomeniu，n)、千金藤属(StePhania)、川木香属(Vladimiric)及云木香属(Aucklandic)相关植物中均未检出相应成分。初步认为仅限于马兜铃属植物含有马兜铃酸类成分。高氏等利用HPLC分别测定20个华细辛样品中马兜铃酸A的含量。结果：华细辛中马兜铃酸A含量在6．8～45．4g·g-1。薛氏等利用灵敏度及分离度高的超高效液相色谱仪对于来源不同细辛，以及对细辛的不同部位，进行马兜铃酸A含量检测的比较研究。结果：细辛地下部分所含有的马兜铃酸A的含量极低，均在百万分之四以下，一些样品甚至只有千万分之几，属于痕量。另外，细辛的地上部分含有的马兜铃酸A的浓度明显高于地下，最高相差40倍。

　　李氏等[用反相高效液相色谱法测定4种不同产地细辛根中马兜铃的含量，结果：细辛根中马兜铃酸的含量在38．82～52．55／t9／g。姜氏等用反相高效液相色谱法对市售的北细辛和华细辛样品中的马兜铃酸的含量进行了测定，结果：北细辛马兜铃酸的含量在0～351．10p9／g，华细辛马兜铃酸的含量在71．O6～145．0pt9／g。马氏等[22]用反相高效液相色谱法对北细辛全草和根中马兜铃酸的含量进行了测定，结果：北细辛全草及根中马兜铃酸的平均含量分别为61．40tg／g和45．80p9／g。

　　关氏等用可逆高效液相色谱法测定细辛药材及其制剂中马兜铃酸的含量，结果：不同品种细辛中马兜铃酸的含量在20tLg·g左右，以汉城细辛中马兜铃酸的含量为较低，在12g·g-a左右，在市售的几种含细辛药材的中药中，测得含量约为2．5g·g。

　　3讨论

　　甲基丁香酚和黄樟醚作为中国细辛挥发油的特征性成分，广泛存在于中国细辛属植物中。总的来看，正品细辛高于非正品细辛，地下部分高于地上部分。正品细辛中，甲基丁香酚的含量依次为汉城细辛>北细辛>华细辛，黄樟醚的含量依次为华细辛>北细辛>汉城细辛。华细辛中甲基丁香酚的含量北方高于南方，黄樟醚的含量南方高于北方。

　　不同的测定方法，检测细辛药材中马兜铃酸含量的差异较大。薄层色谱法没有检测到马兜铃酸，HPLC可检测到痕量或微量马兜铃酸，说明细辛药材含马兜铃酸甚微，必须采用灵敏度高的方法才能检测到。即便是灵敏度高的方法，也可得到正反不同的检测结果。如徐氏等报道，马兜铃酸的含量依次为汉城细辛>华细辛>北细辛，而关氏等实验研究的结论为华细辛>北细辛>汉城细辛。吴氏等报道细辛根及根茎中马兜铃酸含量高于全草中马兜铃酸含量，但倪氏等的结论则与之相反。总之，细辛药材中含有微量或痕量的马兜铃酸，在正常使用细辛药材情况下，不致于引起肝、肾损伤。造成差异的原因，可能与药材种植土壤、气候、采挖年限、季节及检测条件等因素有关。从文献报道看，测定细辛中特征性成分的含量主要采用GC；测定细辛中马兜铃酸的含量主要采用HPLC。至于其它的方法如光谱分析法、紫外一可见分光光度法、荧光分析法、毛细管电泳法等报道较少。

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